锂电材料行业专题研究:磷酸铁锰锂,橄榄石结构正极更进一步

锂电池能量密度不足的主要瓶颈在于正极比容量(相对负极)偏低、对锂电压偏低。当前广泛应用的正极材料根据晶体结构不同,包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。隶属橄榄石结构的磷酸铁锂具备更高的本征安全性和成本优势,但是和三元相比对锂电压偏低、理论容量较小、本征电导不足。

 “阿喀琉斯之踵”,锂电正极材料
 
锂电池能量密度不足的主要瓶颈在于正极比容量(相对负极)偏低、对锂电压偏低。当前广泛应用的正极材料根据晶体结构不同,包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。隶属橄榄石结构的磷酸铁锂具备更高的本征安全性和成本优势,但是和三元相比对锂电压偏低、理论容量较小、本征电导不足。

磷酸铁锰锂,为了更高的平均电压

橄榄石结构正极材料的理论比容量均约为 170mAh/g,但对锂电压各有不同。磷酸铁锂的对锂电压最低,仅约 3.5V;磷酸锰锂高至 4.1V,但因为极低的电导、较低的稳定性和锰溶出等原因未获广泛应用。如果将铁和锰原子级混合获得磷酸铁锰锂,则有可能获得比铁锂更高的平均电压,并基本保持其他性能。

磷酸铁锰锂正极材料的关键参数繁多。如果可以获得铁锰比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均一、表面形貌规整、掺杂元素分布合理、导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁锰锂正极,那么其对应电池的能量密度优势就能够得到充分的发挥。

磷酸铁锰锂专利布局:关键看合成

磷酸铁锰锂电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有约 700 个,主要申请量在中国。主要专利的实验效果表明,将铁、锰元素液相混合反应的样品性能数据相对较好:低倍率条件放电容量普遍在 150mAh/g 水平;也有部分高倍率放电容量较高的实施例出现。同时也有部分专利描述了对铁锰锂进行改性的手段,如镁掺杂、氮化钛包覆等。

远离昂贵元素依赖,向着挑战性的未来

磷酸铁锂已经重回动力电池装机主流,储能应用前景广阔。如果磷酸铁锰锂正极研发与产业化进展顺利,我们估算:在磷酸铁锂电池单体能量密度 187Wh/kg 时,磷酸铁锰锂电池单体能量密度约 216Wh/kg,领先幅度约 15.6%;铁锰锂和三元正极掺杂/组成“AB 电池”等,也可能具备相当前景。我们同时估计,磷酸铁锰锂技术臻于成熟后对应正极的成本和磷酸铁锂可比,有望成为重要的动力正极甚至有潜力的储能正极材料。

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